Чому ємність літієвої батареї спад, і, нарешті, хтось пояснив!

Літій-іонні акумуляториє найбільш швидкозростаючих вторинних батарей після нікель-кадмієвих і нікель-водневих батарей. Його високоенергетичні характеристики роблять його майбутнє виглядати яскравим. Тим не менш, літій-іонний акумулятор не є досконалим, і його найбільша проблема полягає в стійкості його заряду і розряду циклів. Дана стаття узагальнює і аналізує можливі причини появи ємності літій-іонних батарей, в тому числі перезарядки, розкладання електролітів, а також саморозряду.

Літій-іонні акумулятори мають різну енергію інтеркалювання при інтеркалювання реакцій між двома електродами, а для того, щоб отримати найкращу продуктивність батареї, коефіцієнт ємності двох вузлів повинен підтримувати збалансовану величину.

У літій-іонних батареях, баланс потужності являє собою масу відношення позитивного електрода до негативного електрода,

Тобто: γ = m +/m-= ΔxC-/ΔyC +

У вищенаведеній формулі C відноситься до теоретичної кулона ємність електрода, а Δx і Δy відносяться до стохаометричних чисел іонів літію, вбудованих в негативний електродом і позитивний електродом, відповідно. Його можна побачити з вищевказаної формули, що Масова відношення, що вимагається двома полюсами, залежить від відповідного кулона з двох полюсів і кількості їх відповідних обороних іонів літію.

Взагалі кажучи, менша Масова відношення призводить до неповного використання негативних електродів матеріалів; більшого масового співвідношення може призвести до небезпеки безпеки у зв'язку з перезарядом негативного електрода. Коротше кажучи, продуктивність батареї є кращою в оптимізованому масовому співвідношенні.

Для ідеального літій-іонної системи, баланс об'єму не змінюється під час його циклу, а початкова потужність в кожному циклі є певною цінністю, але реальна ситуація набагато складніше. Будь-яка сторона реакції, яка може генерувати або споживати Іони літію або електрони може призвести до зміни балансу ємності батареї. Після того, як баланс потенціалу акумулятора змінюється стан, ця зміна є незворотною і може бути накопичена через кілька циклів для отримання продуктивності батареї. Серйозний вплив. У літій-іонних батарейках, на додаток до окислювально-відновної реакції, яка виникає, коли Іони літію є деінтеркаловані, є також велика кількість побічних реакцій, таких як розкладання електролітів, активного розчинення матеріалу і металевого осадження літію.

Причина перша: Перевантаза

1. реакція перезарядки графітового анода:

Коли акумулятор завичується, Іони літію легко зменшуються і осідають на поверхні негативного електрода:

На нанесених літієвих пальто поверхня негативного електрода, що блокує вставку літію. Причинами зниження ефективності розряду і втрати потужності є:

(1) зменшується кількість переробляється літію;

(2) нанесеного металу літій реагує з розчинником або підтримкою електроліту для формування Li2CO3, LiF або інших продуктів;

(3) металевий літію, як правило, утворюється між негативним електродом і сепаратором, який може блокувати пори сепаратора і збільшити внутрішній опір батареї;

(4) у зв'язку з активним характером літію, легко реагувати з електролітом і споживати електроліт. Це призводить до зниження ефективності розряду і втрати ємності.

                                

Швидка зарядка, густина струму занадто велика, негативний електродом сильно поляризований, а відкладення літію буде більш очевидним. Ця ситуація, швидше за все, виникає, коли позитивний електродний активний матеріал є надмірним по відношенню до негативних електродів активного матеріалу. Однак у випадку високої зарядки, навіть якщо відношення позитивних і негативних електродів активні матеріали в нормі, може виникати відкладення металевого літію.

2. позитивна реакція перенапружзаряду

Коли відношення позитивного електрода активного матеріалу до негативного електрода активний матеріал занадто низький, перевантаженого позитивного електрода легко відбувається.

Втрата потужності, викликана перевантативом позитивного електрода, в основному обумовлена генерацією електрохімічно інертних речовин (таких, як Co3O4, Mn2O3 і т. д.), що порушує баланс ємності між електродами, і його потужність втрати необоротні.

(1) LiyCoO2

         

LiyCoO2 → (1-y)/3 [Co3O4 + O2 (g)] + yLiCoO2 y<>

У той же час, кисень, що генерується розкладання катода матеріалу в запечатаному літій-іонний акумулятор буде накопичуватися в той же час через відсутність рекомбінації реакцій (таких, як генерація H2O) і легкозаймистих газів, що генеруються розкладання електроліту.

(2) λ-MnO2

Реакція літієвої марганцю виникає, коли Окис літієвої марганцю повністю делірованний: λ-MnO2 → Mn2O3 + O2 (g)

         

3. Окислювальна реакція електроліту при перезаряджені

Коли тиск вище 4,5 в, електроліт окисне в формі нерозчинних (таких як Li2Co3) і газу. Ці неріглі блокуватимуть пори електрода і перешкоджають міграції іонів літію, що призвело до втрати потужності під час велоспорту.

                 

Фактори, що впливають на коефіцієнт окислення:

Катод матеріал поверхні площа

                    

Поточний колектор матеріал

                              

Доданий провідний агент (вуглець чорний і т. д.)

                   

Види і площа поверхні вуглецю чорний

                      

Серед найбільш часто використовуваних електролітів в даний час, EC/DMC, як вважається, найвищий окислювальний опір. Електрохімічний процес окислення розчину, як правило, виражається: розчин → окиснення продукту (газ, розчин і тверді речовини) + Ne-

Окислення будь-якого розчинника підвищить концентрацію електролітів і зменшує стійкість електроліту, що в кінцевому підсумку вплине на ємність батареї. Припускаючи, що невелика частина електроліту споживається кожен раз, коли він заряджається, то більше електролітів необхідно, коли батарея зібрана. Для постійного контейнера це означає, що зарядка менша кількість активного матеріалу, що призведе до зменшення початкової ємності. Крім того, якщо виробляється твердий продукт, на поверхні електрода буде сформований пасивація плівки, що призведе до Поляризація батареї для збільшення і зниження вихідної напруги акумулятора.

Причина друга: розкладання електроліту (Редукція)

Я розклав на електроді

1. електроліт розкладається на позитивний електродом:

Електроліт складається з розчинника і допоміжного електроліту. Після того, як позитивний електродом розкладається, нерозчинні продукти Li2Co3 і LiF, як правило, утворюються, що знижує ємність батареї шляхом блокування пори електрода. Газ, що генерується зменшенням підвищить внутрішній тиск акумулятора, в результаті чого проблеми безпеки.

Розкладання напруги позитивного електрода зазвичай перевищує 4,5 в (по відношенню до Li/Li +), тому їх не легко розкласти на позитивний електродом. Навпаки, електроліт легко розкладається на негативний електродом.

2. електроліт розкладається на негативний електродом:

Електроліт не стабільний на Графіт та інші літієво-вбудовані Аноди вуглецю, і легко реагувати на отримання необоротних потужностей. Розкладання електроліту при початковому заряді і розряд сформує пасивне плівка на поверхні електрода. Пасивація плівки можуть відокремити електроліт від вуглецевого анода і запобігти подальшому розкладання електроліту. Таким чином, зберігаючи структурну стійкість вуглецевого анода. При ідеальних умовах, зниження електроліту обмежується формуванням пасивного плівки, і цей процес більше не виникає, коли цикл стабільний.

Пасивація фільму освіта

Зменшення електролітного солі бере участь у формуванні пасивної плівки, яка є корисною для стабілізації пасивної плівки, але

(1) нерозчинні речовини, що виробляються при зменшенні, будуть мати негативний вплив на знижений продукт розчинника;

(2) концентрація електроліту зменшується, коли зменшується електролітний сіль, що в кінцевому підсумку призводить до втрати ємності батареї (LiPF6 зводиться до LiF, LixPF5-x, PF3O і PF3)

              

(3) утворення пасивної плівки споживає Іони літію, що призведе до дисбалансу в ємності між двома електродами і викликає зниження питомої ємності всього акумулятора.

(4) Якщо в пасивній плівки є тріщини, то розчинник молекули можуть проникати і згустити пасивну плівку, яка не тільки споживає більше літію, але і може блокувати мікропори на поверхні вуглецю, в результаті чого нездатність літію вставляти і витягувати, викликаючи необоротну втрату ємності. Додавання деяких неорганічних добавок до електроліту, таких як CO2, N2O, CO, SO2 і т. д., може прискорити формування пасивації плівки, і може перешкоджати спільного впровадження і розкладання розчинника. При додаванні коронного ефіру органічні добавки мають однаковий ефект. 12 Crown 4 ефіру є кращим.

Фактори втрати плівкове нарощування:

(1) тип вуглецю, що використовується в процесі;

                           

(2) склад електроліту;

                                       

(3) добавки в електродах або Електроліти.

                     

Blyr вважає, що реакція Іон обміну досягнень від поверхні активної частинки матеріалу до її основних, і новий етап формується вбудовує оригінальний активний матеріал, і пасивний фільм з низькою іонної і електронів провідності формується на поверхні частинок, так Шпінель після зберігання він має більше поляризацію, ніж перед зберіганням.

Чжан проаналізував опір змінного струму спектроскопія до і після велосипедного матеріалу електрода і виявив, що зі збільшенням кількості циклів, опір поверхні пасивності шару збільшується і зменшується ємність. Він відображає те, що товщина пасивації шару збільшується з числом циклів. Розпуску марганцю і розкладання електроліту призводять до утворення пасивації плівки, а високі температурні умови більш сприяють прогресу цих реакцій. Це призведе до збільшення контактного опору, а також міграційного опору між активними частинками матеріалу, збільшуючи тим самим поляризацію батареї, неповну заряджанням та вивантаження, і зменшення ємності. ;

                                                

II механізм зменшення електроліту

Електроліт часто містить такі домішки, як кисень, вода, Діоксид вуглецю і т. д., і окислювально-відновна реакція виникає під час зарядки і вивантаження батареї.

Механізм зменшення електроліту включає в себе три аспекти: зменшення розчинника, зменшення електролітів та зменшення домішки:

1. зменшення розчинника

Зниження PC і EC включає в себе одноелектронні реакції і процес двоелектронного реагування. Дві електронні реакції форми Li2CO3:

Фонг та ін. вважаємо, що в першому процесі розряду, коли потенціал електрода близька до 0,8 в (vs. li/Li +), PC/EC реагує електрохімічно на Графіт, генерації CH = CHCH3 (g)/CH2 = CH2 (g) і LiCO3 (s), що призводить до необоротного зниження ємності на графітового електрода.

Aurbach ET Al. проведені великі дослідження по зниженню механізму і продукції різних електролітів на металевих літієвих електродах і на вуглецевій основі електродів, і виявили, що один-електронний механізм реакції ПК виробляє ROCO2Li і пропілен. ROCO2Li дуже чутливі до слідів води. Основними продуктами при наявності слідів води є Li2CO3 і пропилен, але не Li2CO3 виробляється в сухих умовах.

Зменшення ОВК:

                  

Ейн-Елі повідомив, що електроліт, що складається з змішаного діетилового карбонату (DÉC) і Диметиловий карбонат (DMC), буде проходити обмінні реакції в акумуляторі для виробництва етилового метилу (ЕМС), що призведе до втрати ємності певного впливу.

2. зменшення електроліту

Зниження реакції електроліту, як правило, вважається залученим до утворення поверхні вуглецевого електрода плівки, тому його тип і концентрація вплине на продуктивність вуглецевого електрода. У деяких випадках зменшення електроліту сприяє стабілізації поверхні вуглецю і може утворювати обов'язковий пасивація шару.

                               

Як правило, вважається, що допоміжний електроліт легше зменшувати, ніж розчинник, а продукт зниження змішують в негативному електроелектроді, нанесеного плівкою і впливає на розкладання ємності акумулятора. Можливі реакції зниження ряду допоміжних Електроліти полягають в наступному:

           

3. зменшення домішок

(1) Якщо вміст води в електроліт є занадто високим, LiOH (s) і Li2O депозити будуть сформовані, що не сприяє введення літій-іонних і призводить до незворотної втрати потужності:

H2O + e → OH-+ 1/2H2

OH-+ Li + → LiOH (s)

LiOH + Li + + e-→ Li2O (s) + 1/2H2

LiOH (s) генерується і осідає на поверхні електрода, щоб сформувати поверхневу плівку з високим опором, що перешкоджає Li + від вбудовування в графітовий електродний, що призводить до необоротного зниження ємності. Сліди води (100-300 × 10-6) в розчиннику ніяк не впливають на виконання графітового електрода.

          

(2) СО2 в розчиннику може бути зменшена до CO і LiCO3 (s) на негативний електроді:

2CO2 + 2 е-+ 2Li + → Li2CO3 + CO

CO підвищить внутрішній тиск батареї, і Li2CO3 (s) підвищить внутрішній опір батареї і впливати на продуктивність батареї.

(3) наявність кисню в розчиннику буде також утворювати Li2O

1/2O2 + 2 е-+ 2Li + → Li2O

                      

Оскільки різниця потенціалів між металевим літію і повністю літієво-інтеркалированний вуглець невелика, то зниження електроліту на вуглець подібне до того, що на літій.

Причина третя: саморозряду

Саморозряд відноситься до явища природної втрати ємності, коли батарея не використовується. Є два випадки втрати потужності, викликані саморозряду літій-іонних батарей:

Одним з них є втрата оборотного потенціалу;

Друга – це втрата незворотної ємності.

Оборотна втрата потужності означає, що втрачені ємності можуть бути відновлені під час зарядки, але необоротна втрата потужності є протилежною. Позитивні і негативні електроди можуть мати дію мікроакумулятора з електролітом в зарядженої державі, введення літій-іонної і екстракції, позитивне і негативне введення електрода і видалення межкальованих іонів літію, пов'язані лише з іонами електроліту, позитивний і негативний електродний потенціал тому незбалансоване, і ця частина втрат потужності не може бути відновлена під час зарядки. Наприклад:

Оксид марганцю позитивний електродом і розчинник буде виступати в якості мікро-батареї, в результаті чого саморозряду і необоротної втрати потужності:

LiyMn2O4 + xLi + + XE-→ лій + xMn2O4

Розчинник молекули (наприклад, ПК) окислюються як негативний електродом мікроакумулятора на поверхні струмопровідного матеріалу вуглецю чорного або поточного колектора:

xPC → xPC-вільна Радикал + XE

Аналогічним чином, негативний електродний активний матеріал може взаємодіяти з електролітом в мікроакумуляторі, щоб викликати саморозряд і викликати необоротну втрату ємності. Електроліт (наприклад, LiPF6) зменшується на струмопровідний матеріал:

PF5 + XE-→ PF5-x

                                                        

Карбід літію в зарядженої державі використовується в якості від'ємного електрода мікро акумулятора для видалення іонів літію і окислюється:

LiyC6 → лій-xC6 + xLi + + + XE-

Фактори, що впливають на саморозряд: процес виготовлення позитивного електрода матеріалу, виробничий процес батареї, характер електроліту, температуру, і час. ;;

Саморозряду швидкість в основному контролюється швидкість окислення розчинника, так що стабільність розчинника впливає на термін зберігання батареї.

                              

Окислення розчинника в основному відбувається на поверхні вуглецю чорного кольору. Скорочення площі поверхні вуглецю чорного може контролювати саморозряду швидкість, але для LiMn2O4 катода матеріалів, зменшуючи площу поверхні активного матеріалу також важливо, і роль колектора поверхні на окислення розчинника не може бути проігноровано. .

Струм витоку через сепаратор акумулятора також може викликати саморозряд в літій-іонних батарейках, але цей процес обмежується опором сепаратора, виникає при дуже низькій швидкості, і не залежить від температури. Враховуючи, що швидкість саморозряду акумулятора сильно залежить від температури, цей процес не є основним механізмом в саморозряду.

Якщо негативний електродом знаходиться в повністю зарядженої стані і позитивний електродний скис, то батарея внутрішнього об'єму батареї руйнується, що призведе до втрати постійної ємності.

                             

Протягом тривалого часу або частого саморозряду, літію може бути осідають на вуглець, збільшуючи ступінь дисбалансу потенціалу між двома полюсами.

Пістоя та ін. порівняли саморозрядні ставки трьох основних окисних металів, позитивних електродів у різних Електроліти, і виявили, що коефіцієнт саморозряду відрізняється електролітом. Крім того, зазначалося, що самостійно виписані окиснення продукції блокувати мікропори в електродний матеріал, що робить літію вставки і видобуток важким і збільшенням внутрішнього опору і зниження ефективності розряду, що призводить до необоротних втрат потужності.